磷系两性表面活性剂类离子液体作为水泥助磨剂的研究

磷系两性表面活性剂类离子液体作为水泥助磨剂的研究

助磨剂杂志社   水泥助磨剂技术   2018-05-04

磷系两性表面活性剂类离子液体作为水泥助磨剂的研究

胡 林， 汤 娟， 李斌斌， 周小琴， 李金青， 周 涛， 崔取金

            ( 华东交通大学材料科学与工程学院）

摘 要：首次以磷系表面活性剂制备出离子液体并研究其作为水泥助磨剂的性能。利用烷基三苯基溴化膦等四种阳离子表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂(SDBS)反应制备出了四种离子液体型磷系两性表面活性剂。水泥助磨效果显示，单纯的阴、阳离子表面活性剂都没有明显助磨效果，但由磷系表面活性剂与SDBS反应制备的离子液体都表现出卓越的助磨效果。其中，甲、乙、丙、丁基四种磷系离子液体的80μm筛余量减小率都超过80% 四种添加剂最佳掺量均为0．23%。从整体看，四种离子液体随烷基链长的增加其助磨效果有增大趋势。对同种化合物，球磨时间大于50min时，45μm筛余量减小率增加，80μm筛余量减小率却变小。通过实验表明，其休止角均小于粉体工业上规定的最大值40°，这4种助磨剂降低了水泥标准稠度。由此可见，新制备出的四种离子液体都具有较优异的助磨性能。

关键词：离子液体; 离子液体助磨剂; 磷系离子液体; 磷系表面活性剂; 烷基类三苯基溴化膦

   引 言

助磨剂是一种在水泥粉磨过程中能够减小粉磨颗粒粒径，提高粉磨效率的微量添加剂［1］，其对于水泥粉磨的重要性如同润滑油之于轮轴运行。中国是水泥大国， 水泥的粉磨过程耗能巨大［2-5］，但是却只有不到1%的能量是用于提高水泥物料细度的机械功上，粉磨效率很低［6］。助磨剂能够改变颗粒表面的物化性质，减小自由能， 减弱表面强度，有效抑制颗粒的重新聚集、减轻糊球现象从而使得粉磨效率得以提高［7-10］。提高粉磨效率，这不仅是水泥企业提升生产效率的重要思路，也是关系到粉磨行业节能减排的关键举措。助磨剂的使用有效地提高了粉磨效率和能量的利用率，为粉磨物的品质提高奠定了基础，同时社会意义深远、经济效益明显［11］。因此， 国内外的许多学者均对助磨剂进行了一系列的研究［12-13］。现有的绝大多数商业化助磨剂的主要活性成分大多是以TEA、DEG、DEA、EG为代表的等化工原料［14-15］，这些助磨剂原料大多属于石油工业的下游产业［16］。卫晓慧等以 MA、TEA、MA、APEG为原料，合成了羧酸类产物，并测试了助磨效果，实验结果表明，在同等条件下，与空白水泥相比，助磨效果良好，45μm筛余量下降了19．5%， 80μm筛余量下降了30．5%［17］。Zhao等研究了未经加工的甘油作为粒状高炉矿渣助磨剂的助磨效果。实验结果表明，掺入矿渣质量0．08%的此种助磨剂可以使得矿渣的筛余量得到显著下降，比表面积显著增大，粒径分布变窄，小于32μm粒径的矿渣粒子增多［18］。他们还研究了三乙醇胺和乙二醇复合助磨剂对粉磨灰的粉煤效果。

结果表明，掺入粉煤灰质量的0．05%可以使得比表面积提高104m2/kg，3d、7d、28d的抗压强度分别提高了1．2%、2．3%、4．6%［19］。

尽管对助磨剂的研究一直都在持续着，但一般都是以现有的助磨剂为基础，新的助磨剂的开发很缓慢，在理论方面也没有大的突破，因此，当前助磨剂领域亟需进行创新突破，寻找到不同于以往助磨剂化学结构的新型助磨剂是当前的学术研究和工业实践上的当务之急。本文首次以磷系表面活性剂制备出离子液体并研究其作为水泥助磨剂的助磨效果，利用4种磷系阳离子表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠表面活性剂分别合成得到4 种离子液体助磨剂，将其作为主要研究对象，研究了该类助磨剂的掺量与助磨效果、球磨时间与助磨效果等的对应变化，寻求分子结构的变化与助磨能力之间的潜在联系。

1 实 验

1．1 主要试剂

甲基三苯基溴化膦，乙基三苯基溴化膦，丙基三苯基溴化膦，丁基三苯基溴化膦，均为分析纯，均来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;十二烷基苯磺酸钠， 分析纯，来自致远化工股份有限公司，实验用水均为实验室自制的双重蒸馏水; 水泥熟料来自江西万年青水泥股份有限公司。

1．2 磷系两性表面活性剂类离子液体的合成

步骤一: 配制一定质量分数的十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂溶液，代号为LAS。

步骤二: 分别配制一定质量分数的甲基三苯基溴化膦，乙基三苯基溴化膦，丙基三苯基溴化膦，丁基三苯基溴化膦阳离子表面活性剂溶液，代号分别为P1+，P2+，P3+，P4+。

步骤三: 分别配制四种磷系两性表面活性剂， 代号分别为P1，P2，P3，P4。取2．662g的丁基三苯基溴化磷于25g的蒸馏水中，按照摩尔比1∶1计算，加入稍稍过量的十二烷基苯磺酸钠，置于磁力搅拌器中，快速搅拌4h，静置分液，取下层黏稠液体，称重得4．002g，产率为99．725%，合成物为十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷， 代号为P4。以P4为例，先后合成了十二烷基苯磺酸甲基三苯基磷，十二烷基苯磺酸乙基三苯基磷，十二烷基苯磺酸丙基三苯基磷，分别代号为 P1，P2，P3。鉴于四种两性表面活性剂的合成机理和过程类似，因此以十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷的合成为例做简要说明，相关的化学方程式如下:

合成产物为阴阳离子型化合物，且在常温下为液体，符合离子液体的定义。

1.3 磷系两性表面活性剂类离子液体的红外图谱表征测试

对合成的十二烷基苯磺酸甲基三苯基磷(P1)， 十二烷基苯磺酸乙基三苯基磷(P2)，十二烷基苯磺酸两项三苯基磷(P3)，十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷(P4)进行红外图谱表征测试结果如图1所示，以十二烷基苯磺酸甲基三苯基磷(P1)的红外图谱为例进行说明，1600cm－1、1466cm－1处有峰为-C=C的伸缩振动，1250~1150cm－1，1132cm－1，1046cm－1是-S=O变形振动的三个谱带，693cm－1，676cm－1变形振动的小峰。

2918cm－1处为C-H反对称伸缩振动，1450cm－1处为C-P 的伸缩振动，可以证明是十二烷基苯磺酸甲基三苯基磷。

1．4 助磨性能测试

1.4.1球磨过程设置

使用的粉磨机来自长沙天创粉末技术有限公司生产的XQM系列行星球磨机，为验证助磨效果，达到使水泥熟料粒径减小的目的，球磨机的参数设置为:转速 800r/min，无特别说明粉磨时间均为40min。

1.1.2助磨效果测定

使用的负压筛析仪为上海宜昌仪器纱筛厂生产的，型号为FYS-150B环保型水泥细度负压筛析仪。负压筛析仪上的参数控制为:筛析时间为120s，负压为5kPa。进行45μm筛余量筛析实验的粉磨量为10．000g，80μm筛余量筛析实验时的粉磨量为15．000g。

1.1.3休止角测定

使用的是上虞探矿仪器厂公司生产的，型号为DSY-2休止角测定仪。

1.4.4标准稠度，初、终凝时间

成品水泥是42． 5R普通硅酸盐水泥，用水为蒸馏水。成品水泥用量为300g，根据GB/T1346-2011《水泥净浆标准稠度用水量，凝结时间，安定性检验方法》，进行标准稠度的测定，以及初凝时间、终凝时间的实验。

1.4.5水泥胶砂流动度测定

由无锡市建工实验仪器有限公司生产的NLD-3型

水泥胶砂流动度测定仪和绍兴市新能仪器设备有限公司生产的水泥净浆流动模组成。

2 结果与讨论

2．1 助磨效果

首先考察甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化膦等四种阳离子表面活性剂以及十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂各自的助磨效果。再分别利用甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化膦与十二烷基苯磺酸钠反应，合成相应的两性表面活性剂离子液体，考察其掺量与助磨效果、粉磨时间与助磨效果的关系。

2．1．1 磷系阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂对水泥的助磨作用

甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化膦四种阳离子表面活性剂以及十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂各自的助磨效果如图2所示，图2(a)，图2(b)中阳离子表面活性剂自身的助磨效果有限，其45μm筛余量减小率和80μm筛余量减小率都随着掺量的增加呈现出单调递减的特点，也就是掺量和助磨效果呈现出负相关。四种阳离子表面活性剂的45μm筛余量减小率最大值低于2．5%，80μm筛余量减小率最大值低于10%，显示这四种阳离子表面活性剂并不适合作为助磨剂。由图2(c)中可以看出，十二烷基苯磺酸钠的助磨效果也非常不理想，45μm筛余量减小率最大值不超过2%，80μm筛余量减小率最大值不超过2%。可以确定的是，十二烷基苯磺酸钠作为助磨剂是不合适的。

2．1．2 不同添加量的磷系两性表面活性剂离子液体的助磨效果

对合成的十二烷基苯磺酸甲基三苯基磷(P1)， 十二烷基苯磺酸乙基三苯基磷(P2)，十二烷基苯磺酸两项三苯基磷(P3)，十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷(P4) 的助磨效果进行测定。实验用的水泥熟料为30g，按一定质量梯度分别加入P1、P2、P3、P4测得结果如图3中所示，作为阴阳离子表面活性剂合成后得到的离子液体型两性表面活性剂的助磨效果优异，低添加量下，45μm 筛余量减小率最大值均在25%左右，80μm筛余量减小率最大值均在80%左右，这明显不同于反应物之一的阴离子表面活性剂或者阳离子表面活性剂。

4种合成之后的两性表面活性剂其助磨能力45 μm筛余量减小率和80μm筛余量减小率均随着掺量的增加均呈现先不断升高达到最高值后，出现下降的趋势。4种合成的两性表面活性剂助磨效果最佳掺量均对应在0．23%。就四种助磨剂的比较，助磨剂的助磨效果随着烷基链长的增加有增大的趋势。

2．1．3不同球磨时间下磷系两性表面活性剂离子液体的助磨效果

对合成的P1、P2、P3、P4的助磨效果进行测定。实验用的水泥熟料为30g，在最佳掺量0．23%的条件下分别加入P1、P2、P3、P4，球磨时间分别设置为20min、30min、40min、50min、60min时测得结果如图4所示， 合成的离子液体型两性表面活性剂的助磨效果45μm 筛余量减小率随着粉磨时间的延长在呈现不断增大的趋势，但是80μm筛余量减小率先是不断增长，在50min 时出现最高值，随即下降，说明50min后，粉磨时间对 80μm的粒径变化影响减弱，而45μm筛余量减小率没有出现转折点可能与其粒径大小有关。

2．2 休止角的测定

将合成得到的离子液体型两性表面活性剂P1、P2、P3、P4作为助磨剂按照一定的质量梯度加入到水泥熟料中，粉磨后测定粉体的休止角结果如图5中所示，加入不同量的助磨剂后，粉体的休止角随着掺量的增加先不断的增加，到了最高值后，此后随着掺量的增加，休止角开始减小。所测得的最大休止角均小于粉体工业上规定的最大值40°，满足工业上的要求。

2．3 标准稠度，初、终凝时间的测定

2．3．1 标准稠度的测定

在不掺入助磨剂的条件下，分别向质量为300g的成品水泥中加入92g、96g、100g、104g、108g的蒸馏水，测定标准稠度试件的下降距离随用水量的变化关系， 测得结果如图6所示。对于一定量的水泥，当用水量不断的增加时，水泥净浆的稠度越小，标准试件的下降距离越大。图6中可以看出，当用水量达到了104g时， 标准试杆的所能达到的下降距离最大，根据国标要求， 标准试件的下降距离在33~35mm时，用水量为标准稠度用水量。故用水量为96g时达到了标准稠度，且标准稠度为32%。

图7(a)是在用水量为96g的条件下，向300g的成品水泥中分别加入不同质量的 P1、P2、P3、P4，测定标准稠度试件的下降距离所得的结果。从图7中可知，随着掺入量的增加，准稠度试件的下降距离有一个增大的趋势，表明合成的离子液体型两性表面活性剂会降低水泥净浆的稠度。在最佳掺量0．23%条件下，改变用水量测定标准稠度试杆的下降距离的结果如图7(b)所示， 可知，当用水量为94g时下降距离在国标范围之内，与空白组的96g相比有所下降。因此，掺入助磨剂后，水泥的标准稠度有所下降，为31．33%

本实验首次发现离子液体型磷系两性表面活性剂作为助磨剂具有很好的助磨性能。利用甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化膦四种阳离子表面活性剂分别与十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂合成得到十二烷基苯磺酸甲基三苯基磷(P1)，十二烷基苯磺酸乙基三苯基磷(P2)，十二烷基苯磺酸两项三苯基磷(P3)，十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷(P4)四种离子液体型磷系两性表面活性剂。与作为反应物的阴子表面活性剂或者阳离子表面活性剂相比， 具有优异的助磨效果。目前猜测可能的原因可以用“双电子层”来解释。水泥在粉磨过程中，粒径分布朝着更小方向移动，同时也会产生带电的阴阳离子，因带电的阴阳离子之间的强烈吸引会发生团聚现象，加入作为助磨剂的离子液体型磷系两性表面活性剂后会产生体积较大的阴阳离子，分别与水泥中带电的离子相结合，由于磷系两性表面活性剂产生的阴阳离子的体积都比较大，且正负电荷因离子中存在大π键使电荷得到了有效分散，当结合相反电荷的离子后因使电荷得到有效分散，正负电荷的引力减弱，可以有效地减弱团聚现象，达到分散的效果。然而加入单一阴子表面活性剂或者阳离子表面活性剂就达不到这样的效果，单独加入阳离子表面活性剂后会产生一体积较大的带电荷阴离子与一体积小的带电荷阳离子，分别与水泥中的异性离子结合，由于带电荷的阳离子的体积小，正电荷无法得到有效的分散，因而会与其他原本已与水泥中阳离子结合的带电荷阴离子再次结合在一起，从而加强团聚现象，达不到分散的效果。以此类推， 单独加入阴离子表面活性剂也会起到相反的作用。因此， 离子液体型磷系两性表面活性剂具有优异的助磨性能。本文给了助磨剂领域的研究学者极大的思维启发，扩展了助磨剂的研究领域，同时在理论方面也有了新的突破，进一步促进了粉磨工业的发展。

3 结 论

(1)烷基类三苯基溴化膦等4种阳离子表面活性剂助磨效果很不理想，45μm筛余量减小率均低于2%，而且无论是45μm筛余量，还是80μm筛余量都随着掺量的加大而变大，助磨效果变差。阴离子助磨剂十二烷基苯磺酸钠也没有明显的助磨效果。

(2)烷基类三苯基溴化膦等4种阳离子表面活性剂分别与十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂反应之后制备的4种两性表面活性剂类离子液体的助磨能力却比较突出，丙基类化合物和丁基类化合物在60min的45μm筛余量减小率分别达到了92%、82%，从整体上来看，化合物随着烷基链长的增加有一个增大的趋势。对同一种化合物而言，球磨时间大于50min时，80μm筛余量减小率变小，最佳掺量均在0．23% 。

(3)对于同一种助磨剂而言，休止角随着掺量的增大有一个最大值，随后，随着掺量的增大，休止角反而减小，但是均小于粉体工业上规定的最小值40°，符合要求。

(4)不掺入助磨剂的成品水泥的标准稠度为32%，复合后的两性助磨剂使得水泥的标准稠度有所降低，为31．33%，但对初凝时间和终凝时间影响不显著。