三乙醇胺助磨剂对水泥与聚羧酸系减水剂适应性的影响及其机理

三乙醇胺助磨剂对水泥与聚羧酸系减水剂适应性的影响及其机理

（同济大学材料科学与工程学院，先进土木工程材料教育部重点实验室）

摘要： 测试了以三乙醇胺（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ，ＴＥＡ）为助磨剂所磨制的水泥（ＴＥＡ－Ｃ）的基本物理性质，探究了 ＴＥＡ－Ｃ 与聚羧酸系减水剂（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ，ＰＣＥ）体 系 浆 体 流 动 性 及 经 时 流 动 性 的 变 化 规 律，并 通 过 吸 附 量 测 定、水 化 热 分 析、ＴＥＡ 溶出量测试分析以及水泥颗粒表面性质分析等方法揭示了 ＴＥＡ 的助磨机理及其对水泥与 ＰＣＥ 适应性的 影 响 机 理。结 果 表明，ＴＥＡ 作为助磨剂使用时，当其掺量为０％～０．０２％时，所磨制的水泥与 ＰＣＥ适应性良好，其原因为少量的 ＴＥＡ 改善了水泥颗粒的粒径分布；当其掺量为０．０２％～０．０４％时，ＴＥＡ－Ｃ与ＰＣＥ出现适应性不良的现象，其原因为 ＰＣＥ吸附量降低，水泥水化速率加快。

０ 引言

        近４０年来，减水剂在混凝土中的应用得到了飞速发展，聚羧酸系减水剂作为新一代减水剂，已经成为配制高性能混凝土必不可少的组分。但 ＰＣＥ 与水泥的适应性不良问题一直是困扰水泥生产厂家、混凝土施工单位和外加剂生产厂家的技术难题［１］。粉磨是水泥生产过程中耗能最大的环节，改善粉磨机械结构以及在粉磨过程中添加助磨剂是降低能耗、提高粉磨效率的有效措施。随着节能减排战略的实施，我国水泥粉磨工艺中应用助磨剂的比例已超过５０％。助磨剂的使用虽大大降低了水泥工业的粉磨能耗，却严重影响了水泥与各种外加剂之间的适应性［２］。三 乙 醇 胺 是 工 业 中 常 用 助 磨 剂 的 重 要组分，国内外学者已经对其做了大量研究，但 大 多 数 工 作 主要关注 ＴＥＡ 对水泥粉磨效率的提高以及早期强度的增强效果等［３－４］，而对 ＴＥＡ－Ｃ在应用过程中与外加剂适应性的研究较少。现有研究表明，掺加助磨剂磨制的水泥与未掺加者在颗粒分散性、细度及粒径分布等方面均存在较大的差异［５－６］，这些差异会影响水泥水化进程和水泥对减水 剂 分 子 的 吸 附特性，进而对水泥与减水剂的适应性产生一定的影响［７］。水泥净浆流动性及经时流动性变化是表征水泥与 ＰＣＥ适应性好坏的重要指标之一，流动度大小与水泥颗粒粒径分布、颗粒形貌和表面特性、颗粒表面积大小、水泥水化特性以及减水剂分子吸附分散作用等诸多因素有关，而助磨剂的加入使上述 因 素 的 交 互 影 响 变 得 更 为 复 杂［８］。本工作探究了ＴＥＡ－Ｃ的物理性质及其与 ＰＣＥ 的适应性，并 通 过 吸 附 量 测定、水化热分析、ＴＥＡ 溶出量测试分析以及水泥颗粒表面性质分析等手段，揭示了 ＴＥＡ 对水泥与 ＰＣＥ适应性的影响机理，希望其结果对水泥工业和混凝土工业的可持续发展有所裨益。

１ 实验

１.１ 原材料

          水泥熟料由上海金山南方水泥有限公司提供，其化学成分如表１所示。二水 石 膏 和 三 乙 醇 胺 均 为 化 学 纯。聚羧酸系减水剂由 武 汉 三 源 特 种 建 材 有 限 公 司 提 供，其固含量为４０％。拌合水为可饮用水。

１.２ 实验方法

         采用美国 ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０ 型 激 光 粒 度 仪 测 定 水泥的颗粒粒径。测试范围为０．０４～２０００．００μｍ，得到水泥粉体的粒度分布曲线及相应的统计值（以体积百分数计）。水泥净浆流动度按照《混凝土外加 剂 匀 质 性 试 验 方 法》（ＧＢ８０７７－２０１２）规定的方法进行试验。

采用日本 ＨｉｔａｃｈｉＵ－３３１０紫 外 可 见 光 光 度 计 测 试 并 计算水泥颗粒对 ＰＣＥ 分子的吸 附 量。 通 过 测 试 不 同 浓 度 的ＰＣＥ的标准溶液绘制出浓度与吸光度的标准曲线，拟合回归方程 Ａｄｓ＝０．０１７４１ｃ＋０．０７３８６，测定未知浓度样品的吸光度，将其代入回归方程，计算样品浓度，再 结 合 初 始 浆 体 中ＰＣＥ的掺量反推出水泥颗粒对 ＰＣＥ分子的吸附量。采用四通道微量热仪（ＴｈｅｒｍｏｍｅｔｒｉｃｓＴＡＭａｉｒ）测定空白组和由不同掺量 ＴＥＡ－Ｃ 拌合而成的浆体的水化热。仪器温度最小分辨率为０．１℃，自动数据采集系统每隔１ｍｉｎ采集一次数据。采用日本 ＴＯＣ－ＶＣＰＮ 型总有机碳分析仪测试 ＴＥＡ 分子溶出量，在水灰比为３．０的情况下，将不同掺量 ＴＥＡ－Ｃ 加水拌合３ｍｉｎ后的浆体装入离心管中，在１００００ｒ／ｍｉｎ转速下离心４ｍｉｎ，收集上层清液作为测试样品。采用 ＨＰ６８９０ 型气相色谱仪分析水泥表面性质，以高纯 氮气作载气，控制流速２０ｍＬ／ｍｉｎ。其工作原理是分子探针通过装待测样的色谱柱，利用不同探针分子与待测样之间的相互作用或相同探针分子与不同待测样品间的相互作用存在差异，而导致保留体积的不同，从而 可 以 测 定 待 测 样 品 的表面状态。

２ 实验结果与机理

２．１ ＴＥＡ－Ｃ的物理性质及助磨机理

２．１．１ 基本物理性质

    将 ＴＥＡ 加水配制成质量分数为５０％的溶液，按照一定掺量（按照熟料与石膏总质量的百分比计）与水泥熟 料 和 二水石膏混合后，加入到球磨机中进行 粉 磨，控 制 出 磨 水 泥 比表面积为（３７０±１０）ｍ２／ｋｇ，测试磨制水泥的各项性能指标，结果如表２所示。ＴＥＡ 掺量分别为０％、０．０２％和０．０４％情况下，所磨制水泥的粒度分布如图１所示。

          由表２可知，将水 泥 粉 磨 至 同 一 比 表 面 积 范 围 时，随着ＴＥＡ 掺量（０％～０．０４％）的增加，所磨制水泥的物理性质均呈现规律性变化：水泥粉磨时间逐渐缩短，磨 制 水 泥 的 各 尺度筛余量均逐渐降低，初凝时间和终凝时间均逐渐缩短。由图１可知，ＴＥＡ 的掺加可显著影响水泥颗粒的粒径分布。随着粉磨时 ＴＥＡ 掺量的增加，粒径范围为 ０～２０μｍ时，水泥颗粒的体积分数不断增加；粒径范围为２０～１６０μｍ时，颗粒的体积分数降低。粒径分布测试结果与各尺度筛余量测试结果一致。２．１．２ 从水泥表面性质角度探究 ＴＥＡ 助磨机理表面能是产生物质新表面 时 对 分 子 间 化 学 键 破 坏 的 度量。在固体物理理论中，表面能可以衡量固体材料分解成小块需要的能量，即表面能越大固体破碎成粉体时需要消耗更多的能量。粘附功是指不同物质接触时，相邻分子有相互作用力，将相邻分子分离则需做功，这种功称为粘附功，也可以理解为两种不同物质相互吸附时所释放的能量。粘附功越

大，两者的吸附能力越强。

         图２为 ＴＥＡ 掺量分别为０％ 和０.０４％ 的情况下，所磨制的水泥在相同探针分子、不同表面覆盖率下的总表面能和粘附功，其中表面覆盖率（Ｓｕｒｆａｃｅｃｏｖｅｒａｇｅ）表示喷入探针分子的摩尔数（ｎ）与当水泥颗粒表面理论上完全覆盖探针分子单分子层时探针分子的摩尔数（ｎｍ）之比。图３ 为水泥颗粒表面上总表面能的分布情况。

        由图２（ａ）和（ｂ）可知，当探针分子表面覆盖率较小时，两种水泥样品的表面能存在明显差异：０．０４％ 掺量 ＴＥＡ－Ｃ 的总表面能和粘附功均显著低于空白水泥。图３ 中水泥颗粒表面上的总表面能分布曲线表征了在水泥样品表面上具有一定总表面能的表面颗粒的分布情况，可以看出，掺加 ＴＥＡ

后颗粒总表面能的分布发生了明显改变，空白组水泥的总表面能分布范围为６５～１３０ｍＪ·ｍｍ－２，而 ＴＥＡ－Ｃ的总表面能分布范围仅为５５～８０ｍＪ·ｍｍ－２。以上测试结果表明：强极性多羟基有机助磨剂组分有利于水泥颗粒破裂，具有良好的助磨效果；同时，ＴＥＡ－Ｃ表面粘附功降低，将影响外加剂分子等在水泥颗粒表面的吸附作用。

２.２ ＴＥＡ－Ｃ与ＰＣＥ适应性及机理

２．２．１ ＴＥＡ－Ｃ与 ＰＣＥ 适应性

      控制水灰比（Ｗ／Ｃ）为０．２９，减水剂掺量为水泥质量（Ｐ／

Ｃ）的０．２０％，测 试 在 五 种 不 同 掺 量 ＴＥＡ－Ｃ 中 加 入 一 定 量

ＰＣＥ所制备的浆体的初始（加水后５ｍｉｎ）流动度和经时（加

水后６０ｍｉｎ）流动度，结果如图４所示。

         由图４可知，当 ＴＥＡ 作为助磨剂使用时，随着 ＴＥＡ 掺量的增加，水泥浆体初始流动度和经时流动度均呈现先缓慢增加后快速 降 低 的 变 化 规 律。这 表 明 当 ＴＥＡ 掺 量 不 大 于０．０２％时，所磨制水泥与 ＰＣＥ 适应 性 良 好；而 当 ＴＥＡ 掺 量大于０．０２％ 后，所 磨 制 水 泥 与 ＰＣＥ 适 应 性 不 良。 考 虑 到ＴＥＡ 的助磨机理和早强效应，本工作分别从 ＴＥＡ 对ＰＣＥ分子吸附量的影 响、ＴＥＡ 对 磨 制 水 泥 浆 体 水 化 速 率 的 影 响 等几个方面来研究 ＴＥＡ－Ｃ与 ＰＣＥ的适应性。

２．２．２ ＴＥＡ 对 ＰＣＥ 分子吸附量的影响控制 Ｗ／Ｃ 为０．２９，Ｐ／Ｃ 为０．２０％，分别测试并计算五种不同掺量 ＴＥＡ－Ｃ在加水后５ｍｉｎ和加水后６０ｍｉｎ对ＰＣＥ分子的吸附量，测试结果如图５所示。

     从图５可知，ＴＥＡ 可显著降低 ＰＣＥ 分子在水泥表面的吸附量。在实验掺量下，随着 ＴＥＡ 掺量的增加，磨制水泥在加水后５ｍｉｎ和加水后６０ｍｉｎ时对 ＰＣＥ分子的吸附量均不断降低。磨制水 泥 颗 粒 表 面 不 能 吸 附 足 够 的 ＰＣＥ 分 子，降低了水泥颗粒在 水 中 的 分 散 效 果，使磨制水泥－ＰＣＥ 体系所制备的浆体的流动度呈现较大的损失。ＰＣＥ 分子是通过微界面上的配位作用与水泥颗粒结合在一起，在颗粒表面形成减水剂分子吸附层，从而使相邻的颗粒间产生静电斥力和空间位阻，起 到 润 滑 和 分 散 的 作 用。这同时说明水泥颗粒表面性质会直接影响到 ＰＣＥ 分子的吸附和分散效果。夏珍珍等［９］的研究表明，对于同一种类、同一浓度的减水剂溶液，水泥表面能越高，相 应 的 吸 附 量 也 随之增加。结合图２和图３中的曲线分析可知，ＴＥＡ 的掺加降低了磨制水泥颗粒的总表面能和粘附功，从而有效降低了减水剂分子吸附作用的能量势垒，因而 ＴＥＡ－Ｃ 对 ＰＣＥ 分子的吸附量比空白水泥低，水泥颗粒得不到有效分散，必然导致浆体流动性变差。

２．２．３ ＴＥＡ 对磨制水泥浆体水化进程的影响控制 Ｗ／Ｃ 为０．２９，Ｐ／Ｃ 为０．２０％，将 ＴＥＡ 掺量分别为０％、０．０２％和０．０４％的磨 制 水 泥 加 水 和 ＰＣＥ 拌合，测试浆体的水化温升变化，结果如图６所示。

          图６表明 ＴＥＡ 加速了水泥－ＰＣＥ 体系浆体的水化进程。随着 ＴＥＡ 掺量的增加，水泥浆体的早期水化速率显著加快。不同掺量 ＴＥＡ－Ｃ掺加 ＰＣＥ所制备的浆体均在３０～１２０ｍｉｎ期间出现了一个明显的放热峰，图２中流动性测试结果也反映出水泥浆体此时流动度损失较大，由此可以推测水泥水化是引起浆体流动度损失的重要因素。ＴＥＡ 在初期下促进了 Ｃ３Ａ 和 Ｃ３Ｓ的水化，温度迅速上升。随着水化的进行，一方面，早 期 反 应 生 成 的 铝 酸 盐 产 物覆盖在水泥颗粒表面，阻止了熟料与 水 的 进 一 步 接 触，温升峰值有所下降；另一方面，ＴＥＡ 在粉磨阶段大量吸附于水泥颗粒表面，只有在加水拌合后摆脱与 水 泥 颗 粒 的 键 合 作 用，并重新溶解于拌合水的 ＴＥＡ 分子才能发挥其促凝早强的化学作用。

        不同 ＴＥＡ 掺量的情况下，所磨制水泥中 ＴＥＡ 分子的溶出量（折算成每克水泥表面溶出的 ＴＥＡ 量）测试结果如图７所示。由图７可知，作为助磨剂使用的 ＴＥＡ 分子在加水拌合后大部分均可重新溶解于拌合水中。在实验掺量下，ＴＥＡ掺量越大，其 溶 解 的 量 越 大。计算表明，随着 ＴＥＡ 掺量增大，其溶解 量 占 初 始 掺 量 的 比 例 有 所 降 低，这 可 能 是 由 于ＴＥＡ 掺量较高时，磨制水泥中细颗粒体积分数增加，水泥颗粒表面对 ＴＥＡ 分子的束缚能力增强。

        可以推断，在实验浓度范围内，ＴＥＡ 重新溶解于水中后会发挥其促凝早强的作用，加速水泥水化，从 而 缩 短 浆 体 的凝结时间，显著降低浆 体 流 动 性 保 持 能 力。此外，溶液中的ＴＥＡ 分子与 ＰＣＥ 分 子 在 水 泥 表 面 发 生 吸 附 竞 争，抑 制 了ＰＣＥ分子在水泥颗粒及水化产物表面的吸附，从而影响颗粒分散，降低浆体流动性，这与吸附量测试结果相符。以上测试结果表明，浆体流动性变化是水泥颗粒粒径分布、ＰＣＥ分子在水泥表面的吸附量和水泥水化进程等多种因素综合作用的结果。图１中，随着 ＴＥＡ 掺量增加，磨制水泥中细颗粒的体积分数不断增加。有关学者研究认为，适当增加磨制水泥中细颗粒的体积分数可有效改善 水 泥 浆 体 的 流动性［１０］。由此可推断，在 ＴＥＡ 掺量较低（不高于０．０２％）的情况下，尽管早期水化较快，且 ＰＣＥ 分子在水泥表面的吸附量在一定程度上有所降低，但水泥颗粒粒径分布的改善使得浆体流动度呈现增大的趋势；而在 ＴＥＡ 掺量较高（０．０２％～０．０４％）的情况下，ＴＥＡ 的促凝早强作用、水泥颗粒粒径的大幅减小和 ＰＣＥ分子吸附量的急剧降低使得水泥浆体流动性显著下降。

３ 结论

（１）ＴＥＡ 作为 助 磨 剂 能 显 著 降 低 水 泥 颗 粒 表 面 的 总 表面能和粘附功，进而降低了水泥颗粒破碎过程中所需要消耗的能量，同时 有 利 于 颗 粒 的 分 散，提 高 了 水 泥 的 粉 磨 效 率。此外，ＴＥＡ 还显著影响了粉磨水泥的颗粒粒度分布情况，即增加了０～２０μｍ 粒径范围的颗粒的体积分数，降低了２０～１６０μｍ 粒径范围的颗粒的体积分数。

（２）ＴＥＡ 作为 助 磨 剂 使 用 时，在 较 低 掺 量 下，水 泥 颗 粒粒径有所改善，所磨制的水泥与 ＰＣＥ适应性良好。

（３）随着 ＴＥＡ 掺量的提高，ＴＥＡ 溶出量不断增加，ＰＣＥ在水泥颗粒表面的吸附量降低，水 泥 水 化 速 率 加 快，导 致 磨制水泥与 ＰＣＥ出现适应性不良的现象。